隨著現代工業和科學技術的發展，以橡膠為基體的膠粘劑已得到廣泛的應用。在橡膠膠粘劑中，CR膠粘劑因其性能優異(耐油、耐熱、耐水、耐臭氧等)用途廣泛、價格較低，占據著極其重要的地位。而氯丁橡膠作為鞋用膠粘劑，伴隨著鞋用材料的日趨復雜多樣化，制作膠粘鞋的原料已突破了單純天然材料的界限，各種合成材料不斷被開發利用。目前，大多膠粘鞋底都混有各種填料及高分子改性材料，如仿皮底、聚乙烯-醋酸乙烯酯發泡底(23+)、聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(454)、聚氯乙烯(63%)改性底等。
(1)、二元接枝共聚CR-MMA
傳統的膠粘劑主要缺點是無法解決63%人造革滲移出的酯類增塑劑浸入膠粘層或在其界面上積聚形成弱界面層而導致粘合強度下降的問題。而氯丁橡膠/甲基丙烯酸甲酯二元接枝膠(CR/MMA)是目前通用的接枝改性CR膠粘劑。PMMA側鏈與被粘材料PVC的溶解度參數8均為9.4左右，且二者的表面自由能相近，均在3.9N/m左右，因此二者間易形成相容擴散層。酸堿配位原理而言，PMMA含酯基一O—C=O呈堿性，而PVC則因為Cl原子的存在而呈酸性，也促進了改性CR膠對PVC材料的親和。更為重要的是，均聚的PMMA與軟質PVC中的增塑劑(酯類)有良好相容性，從而解決了長久以來不能粘接增塑PVC的難題。
現階段研究的比較成熟的工藝條件是：CR與混合物溶劑質量比為1:4-6，CR與MMA質量比1:0.7-0.8，BPO加入量為CR量得0.2%-0.6%，接枝改性反應溫度是(80+-1)度，反應時間4H左右。以此工藝之稱的戒指氯丁橡膠，固含量20%，粘度2500-3000毫帕秒，對多種天然，合成材料均有較高的粘度，可滿足皮鞋生產的需要。
(2)、多元接枝改性氯丁橡膠膠粘劑
盡管CR/MMA二元接枝膠與普通CR膠相比粘合強度有很顯著的優勢，但膠膜比較硬脆，為改善其硬脆性，可用其它丙烯酸酯單體取代MMA或與MMA并用。通常PMMA側支鏈中與酯基相連的烷的碳鏈越長，脆性溫度越低，但是，烷基的碳鏈過長(如碳原子數大于9)時，側鏈的結晶性會限制整個分子鏈的流動，反而使其柔軟性下降和脆性溫度升高。通常可用甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)或甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)部分取代MMA。為了滿足制鞋機械化生產的需要，膠粘劑必須具有晾干時間短，持粘時間長，初粘強度高的特點，同時為了適應多種鞋材的粘接以及對顏色淺的要求，在CR/MMA二元接枝膠的基礎上發展多用途的多元接枝膠是我國氯丁橡膠發展的一個重要趨勢。目前對接枝CR膠粘劑研究與開發較多的是添加第三聚合乙烯基單體或第四聚合單體，或在添加第三、第四單體的同時，添加一定量的丁苯橡膠(SBS)進行多元接枝共聚。
2.1、CR/HCCP-MMA三元接枝共聚
在CR/1MMA二元接枝膠粘劑的基礎上，引入聚氯乙烯(PVC)，氯化聚乙烯(CPE)，氯化橡膠(CLR)及氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP)組分，也取得了較好的效果，目前從事這方面工作的研究者主要有山東非金屬材料研究所的馬興法等及湖北化學研究所的何金良，王利亞等人m。”。研究表明，HCCP的引入對CR膠粘劑的性能有明顯的改善，尤其是對粘接PVC類材料的效果更好，對于PVC合成革，皮革，布，發泡材料(EVA，PVC)及硫化橡膠的粘接力也高于CR/MMA二元接枝膠”。，因此發展前景較好。但目前能見的研究尚少，已見報道的研究，多是介紹了少量(重量比一般不超過10%)ttCCP第三組分加入的影響。
271選用氯化聚氯乙烯(CPVCJ-700、CPVCN-500)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(CEVA)等幾種高氯聚合物(HCCP)進行實驗，通過不同比例的HCCP/CR系列的三元接枝膠的制備及較深入的研究探討，利用電子顯微鏡、紅外光譜、差動熱分析儀等現代分析手段進行表征，對產物的粘度、剝離強度、耐水性能、耐老化性能及耐久性能做了測試。結果證明，可以引入較多量的HCCP代替CR(HCCP：CR<7：13)，且所得的三元接枝膠的性能比CR/MMA二元接枝膠有明顯的提高。但由于HCCP本身的塑料性質，加入量不可過大。綜合考慮生產和使用性能，HCCP/CR在7/13以下均可滿足膠粘劑使用要求。對于國產HCCP(CPVC)，因價格低，還可以降低膠粘劑成本；而對于進口HCCP(CPE、CEVA)，由于其分子量較小，可以在不改變膠粘劑的不揮發物含量及單體轉化率的情況下，按所需改變膠液的粘度，以適應不同操作的要求，如噴涂操作需要較低的粘度，而較高的粘度用于刷涂操作。
2.1.1、CR-MMA-CPE
用含氯量50%以上的CPE對CR-MMA接枝改性，不僅能加快反應速率，縮短反應進程，且膠粘劑的終膠粘強度高，適宜于PVC人造革，天然革，硫化橡膠等材料的粘接。
工藝條件：制備工藝同CR-MMA，反應溫度90度，反應時間2-3H。
2.1.2、CR-MMA-CPVC
用含氯量70.3%的CPVC取代部分CR同MMA三元接枝共聚物，既可降低成本17.4%，且粘接性能優于CR-MMA二元接枝膠。
工藝條件：先將CPVC加入到混合溶劑中，CPVC溶解完全后，加入CR.待全溶后，升溫至85度，加入MMA和BPO,通N22分鐘， 恒溫箱(上海和呈儀器生產恒溫干燥箱) 90度，反應至膠液有適當粘度時，加入BHT.CR-MMA-CPVC三元接枝共聚物具有優良的耐老化性，未加CPVC的CR-MMA二元接枝物5.5H明顯變黃，而加入CPVC的三元接枝物的老化變黃隨著CPVC用量的加大而推遲。因CE-MMA-CPVC不易水解,對PVC有較好的滲透擴散和相容能力，形成了各種大分子鏈相互纏繞的粘合界面，此界面的擴散狀態不會被水破壞，因而賦予了CR-MMA-CPVC優異的耐水性。 2.1.3、CE-MMA-CEVA
CR,MMA與CEVA三元接枝共聚是以CEVA作為第三組分其作用是(1)它可以提供大量活性氫，活性氫的位置既可成為鏈自由基引發端，也可成為膠液與多異氰酸酯類的化學交聯點；(2)CEVA可作為無色增粘樹脂，能使膠液有較高的初粘力。
2.2、CR,MMA與第三活性單體的接枝共聚
CR分子鏈接枝上具有一定極性的極性PMMA支鏈或者與MMA均聚物共混后，產物便同時具備了兩者的某些優異性能。但由于MMA不具有能與異氰酸酯類(含-NCO)固化劑直接作用的基團，影響了膠粘劑的固化。固化在CR和MMA二元接枝共聚的基礎上，分別引入Α-甲基丙烯酸、丙烯酸(AA)、丙烯酸-β-羥丙酯和甲基丙烯酸-β-羥乙酯等能與-NCO直接作用的第二活性單體，可達到加速固化劑固化和提高粘合強度的目的。
2.2.1、CR,MMA-BA
該接枝體系中由于引入丙烯酸丁酯單體(BA)，對PVC和SBS等難粘材料有優良粘合性能，初粘性大，剝離強度高，既可冷粘又可注塑熱粘.
2.2.2、CR,MMA-AA
該膠粘劑由于引入含有活性基團的單體丙烯酸(AA)，它能與固化劑異氰酸酯(一NCO一)直接作用，縮短粘接過程中晾干和固化時間，對多種材料均有優良的粘合性能。
2.2.3、CR,MMA-VAc
該膠引入的醋酸乙烯酯(VAc)單體，成本低，與PVC相容性好，能與增塑劑和油類較好親和，減少成本較高的MMA用量，用于PVC、PU等材料的粘合。
2.3、CR引入SBS及其他活性單體的多元接枝共聚物
2.3.1、CR-MMA-SBS
用MMA接枝改性可提高骨架材料CR(8：=9.0)和SBS(8：=8.5)的相容性，使二者在一定配比下成為一均相體系，已成為新型制鞋材料較理想的冷粘膠。另外，也有人將CR，SBS分別與MMA接枝共聚后，再共混成膠牯劑。
合成工藝：將CR,SBS加入甲苯中，升溫至60-70度溶解，滴加單體引發劑混合液，聚合溫度80-100度。該膠粘劑為琥珀色粘稠液粘度0.7-0.9帕秒。
2.3.2、CR-SBS/MMA-AA
該膠顏色淺，適用于多種鞋材的粘合，特別是對SBS、熱塑性橡膠(TPR)等材料，剝離強度達70N/25mm以上，由廣州化學所研制.制備工藝：將CR-A 90，SBS與混合溶劑中，在溫度40度左右下溶解2-3h，待溶解完全后，升溫至85度，低價溶解有BPO的MMA和AA，1h內加完， 恒溫箱(上海和呈儀器生產恒溫干燥箱)于85度，反應3-4小時后降溫加入防老劑264，出料。 2.3.3、CR-SBS/MMA-AM
該膠由于引入活性單體從，提供了直接的交聯點，使粘接時晾干和固化時間縮短，初粘力提高，對一些難粘材料如SBS，TPR等，可直接涂膠而不需要先用表面處理劑處理，簡化了生產工藝。其剝離強度為30一40N/cm.
2.3.4、CR-SBS-MMA-BMA
由于引入玻璃化溫度較低的第二活性單體甲基丙烯酸正丁酯(BMA)可提高膠粘劑的粘附性能，使膠膜具有較好的韌性，增加初粘強度.
2.3.5、CR-SBS-CEVA-MMA-BMA
加入CEVA協同CR和SBS作接枝母體與MMA和BMA五元接枝共聚，可增強對非極性鞋材的適應性，提高單體的接枝效率，同時初粘性和終粘強度也有一定提高。
制備工藝:SBS用量為CR的5-30%，含氯量為23%的CEVA的用量為2-10份(以100份CR計)。攪拌下按原料配比將CR,SBS和CEVA加入甲苯-乙酸乙酯混合溶劑中，升溫使之全溶，再加入溶有BPO的MMA和BMA，在回流溫度和空氣氛圍中反應3-5h，加入HQ和BHT，攪拌0.5-1小時，降溫加入適量對叔丁基酚醛樹脂，攪拌均勻，地道淺棕色的半透明粘稠液體。
2.3.6、CR-NR/MMA
該膠克服了CR/MMA二元接枝膠粘劑對PVC與天然橡膠(NR)之間粘合強度不足的缺點，在保持PVC/PVC之間有足夠粘合強度的前提下，提高了PVC/NR之間的粘合強度。
4、結束語
以CR為基料的二元及多元接枝膠粘劑，都能克服普通鞋用CR膠粘劑無法解決的PVC人造革表面滲移出酯類增塑劑形成難粘弱界面的問題，是制鞋新材料冷粘合用較理想的膠粘劑。引入玻璃化溫度較低的丙烯酸酯類和帶有極性基團的第二活性單體是為了增加膠膜的粘附力和韌性，提高初粘強度，并有利于固化劑的交聯，縮短干燥固化速度。而引入HCCP的目的則是提高單體的接枝率、加快反應速度，降低成本，延長膠液的貯藏期，提高耐水耐老化性。引入SBS是為了拓展膠粘劑的適用性，以解決SBS對各種新型鞋材難粘問題。為了減少環境污染，應選擇無毒或低毒溶劑，而采取無溶劑方法對CR進行多元接枝改性，將是今后的發展方向。
|
