隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以橡膠為基體的膠粘劑已得到廣泛的應(yīng)用。在橡膠膠粘劑中，CR膠粘劑因其性能優(yōu)異(耐油、耐熱、耐水、耐臭氧等)用途廣泛、價(jià)格較低，占據(jù)著極其重要的地位。而氯丁橡膠作為鞋用膠粘劑，伴隨著鞋用材料的日趨復(fù)雜多樣化，制作膠粘鞋的原料已突破了單純天然材料的界限，各種合成材料不斷被開發(fā)利用。目前，大多膠粘鞋底都混有各種填料及高分子改性材料，如仿皮底、聚乙烯-醋酸乙烯酯發(fā)泡底(23+)、聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(454)、聚氯乙烯(63%)改性底等。
(1)、二元接枝共聚CR-MMA
傳統(tǒng)的膠粘劑主要缺點(diǎn)是無法解決63%人造革滲移出的酯類增塑劑浸入膠粘層或在其界面上積聚形成弱界面層而導(dǎo)致粘合強(qiáng)度下降的問題。而氯丁橡膠/甲基丙烯酸甲酯二元接枝膠(CR/MMA)是目前通用的接枝改性CR膠粘劑。PMMA側(cè)鏈與被粘材料PVC的溶解度參數(shù)8均為9.4左右，且二者的表面自由能相近，均在3.9N/m左右，因此二者間易形成相容擴(kuò)散層。酸堿配位原理而言，PMMA含酯基一O—C=O呈堿性，而PVC則因?yàn)镃l原子的存在而呈酸性，也促進(jìn)了改性CR膠對(duì)PVC材料的親和。更為重要的是，均聚的PMMA與軟質(zhì)PVC中的增塑劑(酯類)有良好相容性，從而解決了長(zhǎng)久以來不能粘接增塑PVC的難題。
現(xiàn)階段研究的比較成熟的工藝條件是：CR與混合物溶劑質(zhì)量比為1:4-6，CR與MMA質(zhì)量比1:0.7-0.8，BPO加入量為CR量得0.2%-0.6%，接枝改性反應(yīng)溫度是(80+-1)度，反應(yīng)時(shí)間4H左右。以此工藝之稱的戒指氯丁橡膠，固含量20%，粘度2500-3000毫帕秒，對(duì)多種天然，合成材料均有較高的粘度，可滿足皮鞋生產(chǎn)的需要。
(2)、多元接枝改性氯丁橡膠膠粘劑
盡管CR/MMA二元接枝膠與普通CR膠相比粘合強(qiáng)度有很顯著的優(yōu)勢(shì)，但膠膜比較硬脆，為改善其硬脆性，可用其它丙烯酸酯單體取代MMA或與MMA并用。通常PMMA側(cè)支鏈中與酯基相連的烷的碳鏈越長(zhǎng)，脆性溫度越低，但是，烷基的碳鏈過長(zhǎng)(如碳原子數(shù)大于9)時(shí)，側(cè)鏈的結(jié)晶性會(huì)限制整個(gè)分子鏈的流動(dòng)，反而使其柔軟性下降和脆性溫度升高。通常可用甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)或甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)部分取代MMA。為了滿足制鞋機(jī)械化生產(chǎn)的需要，膠粘劑必須具有晾干時(shí)間短，持粘時(shí)間長(zhǎng)，初粘強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時(shí)為了適應(yīng)多種鞋材的粘接以及對(duì)顏色淺的要求，在CR/MMA二元接枝膠的基礎(chǔ)上發(fā)展多用途的多元接枝膠是我國氯丁橡膠發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。目前對(duì)接枝CR膠粘劑研究與開發(fā)較多的是添加第三聚合乙烯基單體或第四聚合單體，或在添加第三、第四單體的同時(shí)，添加一定量的丁苯橡膠(SBS)進(jìn)行多元接枝共聚。
2.1、CR/HCCP-MMA三元接枝共聚
在CR/1MMA二元接枝膠粘劑的基礎(chǔ)上，引入聚氯乙烯(PVC)，氯化聚乙烯(CPE)，氯化橡膠(CLR)及氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP)組分，也取得了較好的效果，目前從事這方面工作的研究者主要有山東非金屬材料研究所的馬興法等及湖北化學(xué)研究所的何金良，王利亞等人m。”。研究表明，HCCP的引入對(duì)CR膠粘劑的性能有明顯的改善，尤其是對(duì)粘接PVC類材料的效果更好，對(duì)于PVC合成革，皮革，布，發(fā)泡材料(EVA，PVC)及硫化橡膠的粘接力也高于CR/MMA二元接枝膠”。，因此發(fā)展前景較好。但目前能見的研究尚少，已見報(bào)道的研究，多是介紹了少量(重量比一般不超過10%)ttCCP第三組分加入的影響。
271選用氯化聚氯乙烯(CPVCJ-700、CPVCN-500)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(CEVA)等幾種高氯聚合物(HCCP)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過不同比例的HCCP/CR系列的三元接枝膠的制備及較深入的研究探討，利用電子顯微鏡、紅外光譜、差動(dòng)熱分析儀等現(xiàn)代分析手段進(jìn)行表征，對(duì)產(chǎn)物的粘度、剝離強(qiáng)度、耐水性能、耐老化性能及耐久性能做了測(cè)試。結(jié)果證明，可以引入較多量的HCCP代替CR(HCCP：CR<7：13)，且所得的三元接枝膠的性能比CR/MMA二元接枝膠有明顯的提高。但由于HCCP本身的塑料性質(zhì)，加入量不可過大。綜合考慮生產(chǎn)和使用性能，HCCP/CR在7/13以下均可滿足膠粘劑使用要求。對(duì)于國產(chǎn)HCCP(CPVC)，因價(jià)格低，還可以降低膠粘劑成本；而對(duì)于進(jìn)口HCCP(CPE、CEVA)，由于其分子量較小，可以在不改變膠粘劑的不揮發(fā)物含量及單體轉(zhuǎn)化率的情況下，按所需改變膠液的粘度，以適應(yīng)不同操作的要求，如噴涂操作需要較低的粘度，而較高的粘度用于刷涂操作。
2.1.1、CR-MMA-CPE
用含氯量50%以上的CPE對(duì)CR-MMA接枝改性，不僅能加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)進(jìn)程，且膠粘劑的終膠粘強(qiáng)度高，適宜于PVC人造革，天然革，硫化橡膠等材料的粘接。
工藝條件：制備工藝同CR-MMA，反應(yīng)溫度90度，反應(yīng)時(shí)間2-3H。
2.1.2、CR-MMA-CPVC
用含氯量70.3%的CPVC取代部分CR同MMA三元接枝共聚物，既可降低成本17.4%，且粘接性能優(yōu)于CR-MMA二元接枝膠。
工藝條件：先將CPVC加入到混合溶劑中，CPVC溶解完全后，加入CR.待全溶后，升溫至85度，加入MMA和BPO,通N22分鐘， 恒溫箱(上海和呈儀器生產(chǎn)恒溫干燥箱) 90度，反應(yīng)至膠液有適當(dāng)粘度時(shí)，加入BHT.CR-MMA-CPVC三元接枝共聚物具有優(yōu)良的耐老化性，未加CPVC的CR-MMA二元接枝物5.5H明顯變黃，而加入CPVC的三元接枝物的老化變黃隨著CPVC用量的加大而推遲。因CE-MMA-CPVC不易水解,對(duì)PVC有較好的滲透擴(kuò)散和相容能力，形成了各種大分子鏈相互纏繞的粘合界面，此界面的擴(kuò)散狀態(tài)不會(huì)被水破壞，因而賦予了CR-MMA-CPVC優(yōu)異的耐水性。 2.1.3、CE-MMA-CEVA
CR,MMA與CEVA三元接枝共聚是以CEVA作為第三組分其作用是(1)它可以提供大量活性氫，活性氫的位置既可成為鏈自由基引發(fā)端，也可成為膠液與多異氰酸酯類的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)；(2)CEVA可作為無色增粘樹脂，能使膠液有較高的初粘力。
2.2、CR,MMA與第三活性單體的接枝共聚
CR分子鏈接枝上具有一定極性的極性PMMA支鏈或者與MMA均聚物共混后，產(chǎn)物便同時(shí)具備了兩者的某些優(yōu)異性能。但由于MMA不具有能與異氰酸酯類(含-NCO)固化劑直接作用的基團(tuán)，影響了膠粘劑的固化。固化在CR和MMA二元接枝共聚的基礎(chǔ)上，分別引入Α-甲基丙烯酸、丙烯酸(AA)、丙烯酸-β-羥丙酯和甲基丙烯酸-β-羥乙酯等能與-NCO直接作用的第二活性單體，可達(dá)到加速固化劑固化和提高粘合強(qiáng)度的目的。
2.2.1、CR,MMA-BA
該接枝體系中由于引入丙烯酸丁酯單體(BA)，對(duì)PVC和SBS等難粘材料有優(yōu)良粘合性能，初粘性大，剝離強(qiáng)度高，既可冷粘又可注塑熱粘.
2.2.2、CR,MMA-AA
該膠粘劑由于引入含有活性基團(tuán)的單體丙烯酸(AA)，它能與固化劑異氰酸酯(一NCO一)直接作用，縮短粘接過程中晾干和固化時(shí)間，對(duì)多種材料均有優(yōu)良的粘合性能。
2.2.3、CR,MMA-VAc
該膠引入的醋酸乙烯酯(VAc)單體，成本低，與PVC相容性好，能與增塑劑和油類較好親和，減少成本較高的MMA用量，用于PVC、PU等材料的粘合。
2.3、CR引入SBS及其他活性單體的多元接枝共聚物
2.3.1、CR-MMA-SBS
用MMA接枝改性可提高骨架材料CR(8：=9.0)和SBS(8：=8.5)的相容性，使二者在一定配比下成為一均相體系，已成為新型制鞋材料較理想的冷粘膠。另外，也有人將CR，SBS分別與MMA接枝共聚后，再共混成膠牯劑。
合成工藝：將CR,SBS加入甲苯中，升溫至60-70度溶解，滴加單體引發(fā)劑混合液，聚合溫度80-100度。該膠粘劑為琥珀色粘稠液粘度0.7-0.9帕秒。
2.3.2、CR-SBS/MMA-AA
該膠顏色淺，適用于多種鞋材的粘合，特別是對(duì)SBS、熱塑性橡膠(TPR)等材料，剝離強(qiáng)度達(dá)70N/25mm以上，由廣州化學(xué)所研制.制備工藝：將CR-A 90，SBS與混合溶劑中，在溫度40度左右下溶解2-3h，待溶解完全后，升溫至85度，低價(jià)溶解有BPO的MMA和AA，1h內(nèi)加完， 恒溫箱(上海和呈儀器生產(chǎn)恒溫干燥箱)于85度，反應(yīng)3-4小時(shí)后降溫加入防老劑264，出料。 2.3.3、CR-SBS/MMA-AM
該膠由于引入活性單體從，提供了直接的交聯(lián)點(diǎn)，使粘接時(shí)晾干和固化時(shí)間縮短，初粘力提高，對(duì)一些難粘材料如SBS，TPR等，可直接涂膠而不需要先用表面處理劑處理，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。其剝離強(qiáng)度為30一40N/cm.
2.3.4、CR-SBS-MMA-BMA
由于引入玻璃化溫度較低的第二活性單體甲基丙烯酸正丁酯(BMA)可提高膠粘劑的粘附性能，使膠膜具有較好的韌性，增加初粘強(qiáng)度.
2.3.5、CR-SBS-CEVA-MMA-BMA
加入CEVA協(xié)同CR和SBS作接枝母體與MMA和BMA五元接枝共聚，可增強(qiáng)對(duì)非極性鞋材的適應(yīng)性，提高單體的接枝效率，同時(shí)初粘性和終粘強(qiáng)度也有一定提高。
制備工藝:SBS用量為CR的5-30%，含氯量為23%的CEVA的用量為2-10份(以100份CR計(jì))。攪拌下按原料配比將CR,SBS和CEVA加入甲苯-乙酸乙酯混合溶劑中，升溫使之全溶，再加入溶有BPO的MMA和BMA，在回流溫度和空氣氛圍中反應(yīng)3-5h，加入HQ和BHT，攪拌0.5-1小時(shí)，降溫加入適量對(duì)叔丁基酚醛樹脂，攪拌均勻，地道淺棕色的半透明粘稠液體。
2.3.6、CR-NR/MMA
該膠克服了CR/MMA二元接枝膠粘劑對(duì)PVC與天然橡膠(NR)之間粘合強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，在保持PVC/PVC之間有足夠粘合強(qiáng)度的前提下，提高了PVC/NR之間的粘合強(qiáng)度。
4、結(jié)束語
以CR為基料的二元及多元接枝膠粘劑，都能克服普通鞋用CR膠粘劑無法解決的PVC人造革表面滲移出酯類增塑劑形成難粘弱界面的問題，是制鞋新材料冷粘合用較理想的膠粘劑。引入玻璃化溫度較低的丙烯酸酯類和帶有極性基團(tuán)的第二活性單體是為了增加膠膜的粘附力和韌性，提高初粘強(qiáng)度，并有利于固化劑的交聯(lián)，縮短干燥固化速度。而引入HCCP的目的則是提高單體的接枝率、加快反應(yīng)速度，降低成本，延長(zhǎng)膠液的貯藏期，提高耐水耐老化性。引入SBS是為了拓展膠粘劑的適用性，以解決SBS對(duì)各種新型鞋材難粘問題。為了減少環(huán)境污染，應(yīng)選擇無毒或低毒溶劑，而采取無溶劑方法對(duì)CR進(jìn)行多元接枝改性，將是今后的發(fā)展方向。
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