紡織品中部分偶氮染料可還原出對人體或動物有潛在致癌性的芳香胺。所以,偶氮染料及其還原產物芳香胺一直是紡織品質量檢測的重要指標。我國現行的禁用偶氮染料檢測標準是GB/T17592—200《紡織品禁用偶氮染料的測定》。標準中規定使用GC-MS進行分析,高效液相色譜法作為定量手段之一。但是,使用上述兩種儀器進行檢測時,分析時間過長。 近幾年出現了一種新型液相色譜技術———超高效液相色譜(Ultraperformanceliquidchromatography,UPLC),其采用1.8μm小粒徑填料,提高了色譜峰容量和靈敏度,增強了分析通量,實現了被測物的快速分離和分析檢測。
測定紡織品中禁用偶氮染料時,用連二亞硫酸鈉于pH值6的檸檬酸鹽緩沖溶液中加熱,將禁用偶氮染料還原成相應的芳香胺;芳香胺化合物通過硅藻土提取柱進行液固萃取,萃取液經濃縮后用甲醇定容,再進行超高效液相色譜分析。該方法簡便、準確、快捷,且分析時間較傳統液相方法明顯縮短。
1 試驗部分
1.1 儀器與試劑
試劑24種芳香胺標準品,甲醇、乙醚(色譜純,DIMATechnologyInc.),檸檬酸、氫氧化鈉(連二亞硫酸鈉,試驗用水均為超純水[檸檬酸鹽緩沖溶液(0.06mol/L,pH值6.0)制備,取12.526g檸檬酸和6.320g氫氧化鈉,溶于水中,定容至1000mL]。200mg/mL連二亞硫酸鈉水溶液。
1.2 分析條件
色譜柱為AgilentZorbaxEclipseXDBC18(4.6m×50mm×1.8μm),流速1.0mL/min,進樣量3μL,柱溫30℃。
流動相A磷酸二氫銨0.575g+磷酸氫二鈉0.7g+甲醇100mL溶于1000mL水中。
流動相B甲醇,梯度洗脫程序0~10min,流動相B10%~50%;10~14min,流動相B50%~,恒溫2min;16~19min,流動相B~10%。
1.3 樣品處理
取代表性試樣,剪成5mm×5mm小片,從混合樣品中稱取1.0g置于反應器中。加入16mL預熱到(70±2)℃檸檬酸鹽緩沖溶液,將反應器密閉,用力振搖,使所有試樣浸于液體中,隨后置于水浴中于(70±2)℃恒溫30min;然后,加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液,并立即密閉振搖,將反應器再于(70±2)℃水浴中保溫30min,取出后2min內冷卻到室溫。
將反應器中全部提取液倒入硅藻土提取柱內,吸附15min。采用80mL乙醚分四次洗提反應器中的試樣(每次20mL),每次需混合乙醚和試樣,然后將乙醚洗液潷入提取柱中。控制流速,收集乙醚提取液于圓底燒瓶中,并置于真空旋轉蒸發器上,于35℃左右低真空下濃縮至1mL。再用緩氮氣流驅除乙醚溶液,使其濃縮至近干。后,用1mL甲醇定容,采用超高效液相色譜儀分析。如試樣為滌綸產品,則按照GB/T17592—2006附錄B的前處理方法處理。
2 結果與討論
2.1 分離條件的選擇
C18柱適用于堿性化合物的分離,能有效地分離芳香胺化合物,符合快速分離的要求。對流速、進樣量、洗脫程序等色譜分離條件進行優化,選擇既能分離樣品又能縮短分析時間的條件作為優色譜分離條件。
2.2 芳香胺組分定性分析
以標準芳香胺的保留時間與紫外可見光譜圖作為定性分析依據,從而排除單獨依靠保留時間進行定性產生的分析誤差。24種芳香胺中,4-氨基偶氮苯暫無合適的檢測方法,鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺經樣品處理后分解為鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯。所以,后檢出的可確定芳香胺為21種。標準芳香胺的超高效液相色譜圖見圖1,21種芳香胺組分均在15min內出峰。色譜峰序號對應的組分名稱見表1。
2.3 定量分析
2.3.1 線性范圍及檢出限
對21種芳香胺作了工作曲線,得出結論為,芳香胺濃度在1~50μg/mL,其色譜峰面積呈良好的線性關系,各組分的線性方程、線性相關系數和檢出限詳見表1,檢出限以基線噪聲的3倍計算。
2.3.2 精密度和準確度
取同一對照品溶液按照上述測定條件連續進樣11次,計算峰面積,考察精密度。結果21種偶氮染料的相對標準偏差(RSD)為0.38%~1.69%,表明儀器的精密度良好。由于所用染料品種繁多,無法逐一考慮樣品基質對芳香胺的影響,所以本試驗選取空白加標回收率來考量方法的準確度,結果令人滿意(見表1)。
3 結論
針對GB/T17592—2006方法進行改進,應用超高效液相色譜儀分離檢測了紡織品中21種禁用的可分解芳香胺偶氮染料,取得了很好的分離效果,方法簡便、準確、快捷,并且明顯縮短了分析時間,適用于紡織品禁用偶氮染料的檢測。
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